第十一章气体成分分析第一节概述第二节色谱法测量气体成分色谱柱中的固定相也有两种状态，即固态和液态。以气相色谱为例，它又有气固色谱和气液色谱之分。前者利用固态充填物对不同组份吸附能力的差别进行组份分离，后者则利用不同组份在液态充填物中的不同溶解度实现组份分离。二、气相色谱分析仪的组成和工作流程(二)色谱柱1.热导检测器(TCD，ThermalConductanceDetector)2．氢火馅电离检测器(FID，FlameIonizationDetector)第三节红外光谱法测量气体成分不分光的方法测量特定吸收带内红外辐射的吸收程度，即可得到待测组份的含量。这种测量方法的理论基础是比尔(Bill)定律，它描述了气体对一定波长的红外辐射的吸收强度与气体浓度之间的关系参比室内封有某种不含待测组份的气体，称为比较气体。例如，分析排放气体中的CO含量时，可用N2，作为比较气体。在被测气体进入测量室之前，两气室中均无待测组份，红外辐射在选定的狭窄被段(被测组份的吸收带)上未被吸收。这时，半导体检测器上交替接收到的红外辐射通量相等，检测器只有直流响应。接于其后的交流选频放大器的输出为零。在测量状态下，当含有待测组份的被测气体流经测量室时，由于其对特定波段红外辐射的吸收作用，使透过测量室的辐射通量减弱，减弱的程度取决于被测气体中待测组份的浓度。因为透过参比室的辐射通量始终保持不变，所以在测量状态下，透过测量室和参比室的红外辐射通量不再相等，半导体检测器接收到的是交变的红外辐射，交流选频放大器的输出不再为零。显而易见，交流输出信号的幅值随待测组份浓度的变化而变化，就可以根据输出信号的大小确定待测组份的浓度。应该注意，红外气体分析仪要求被测气体的试样是干燥而清洁的，在测量内燃机等动力机械的排放组份时，需要对试样进行除湿、除尘处理。第四节氧含量测量普通氧化锆(ZrO2)系固体电解质，在常温下为单斜晶体。当温度升高到1150℃左右时，晶体发生相变，由单斜晶体变为立方晶体，同时产生约有9％的体积收缩。当温度下降时，反方向的相变又使其变成单斜晶体。普通氧化锆晶体中所含的氧离子空穴浓度很小，即使在高温下，虽然热激发会增加氧离子空穴，但其浓度仍然十分有限，不足以作为良好的固体电解质。试验研究证明，若在普通氧化锆中掺入一定数量的其他低价氧化物，如氧化钙(CaO)或氧化钇(Y2O3)等，则提高了晶体的稳定性，而且还因为Zr+4被ca+2或Y+3置换而生成氧离子空穴，使得氧离子空穴浓度大大增加、当温度升高到800℃左右时，即成为一种良好的氧离子导体。以下就将这种已成为氧离子导体的固体介质简称为氧化锆。电极上因电荷积累而产生电动势。由于该电动势与氧化结两侧气体的氧浓度有关故称作氧浓差电动势，相应的装置就叫氧化锆氧浓差电池。上述氧浓差电动势的大小由能斯持(Nernst)方程给出：若被测气体侧和参比侧的总压相同，则：总结上述氧浓差电动势方程的推导过程，应该说明的还有以下几点：1)氧浓差电动势与工作温度有关，因此，在实际的测量系统中必须采取保温措施，或对温度变化带来的误差进行补偿。此外，当工作温度过低时，氧化锆内阻很高，难以正确测量其两极的电动势，故应尽量使工作温度在800℃以上。但是，氧化锆本身的烧结温度(在高温下，固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧结体，这种现象称为烧结。)仅为1200℃，所以工作温度还应控制在1150℃以内。另外，温度过高时，燃烧排放物中的可燃物质会与氧化合形成燃料电池，使输出增大，因而造成测量误差。2)式(11-2)及式(11-3)是在参比气体和被测气体的总压相等的条件下得出的，在使用时应保证这一条件的成立。二、氧化锆氧量分析仪测量系统直插式测量系统：结构较简单，由于将氧化锆管直接插入排气管道(如姻道)的高温部位进行测量，因此系统的响应性能也较好。带温度补偿系统的氧化锆测试系统图11-3所示的测量系统可以实现工作温度的补偿，克服因被测气体温度变化而引起的氧浓度测量误差。第五节化学发光法测量氮氧化物浓度上述反应体系的化学发光强度I与反应物体积分数[NO]和[O3]成正比，即使用化学发光法测量NO2时，为了提高测置灵敏度和精确度，在尽量增大O3浓度的同时，还必须注意滤除或排斥试样中其他成分的干扰，这些干扰因素包括C2H4成分与03反应所产生的发光光谱、NO2能量被CO2和H20等成分转移而产生的淬灭(发光消失)现象等。对于前一种干扰，可以采用在光电倍增管前布置滤光器的方法滤除，而要减小后一影响，则必须在取样时对有关成分进行过滤。由于转化器的效率直接影响到测量精度，因此使用时应注意检查，当其转换效率低于90％时就进行更新。第六节烟度测量一、哈特里奇(Hartr