变换讲义之变换工艺基础与硫化操作要点结稿日期：2011-11-27主讲人：李建广什么是变换？一氧化碳的变换是指煤气借助于催化剂的作用，在一定温度下，与水蒸汽进行化学反应，一氧化碳生成二氧化碳和氢气的过程。通过变换反应既除去了煤气中的一氧化碳，又得到了甲醇合成气或羰基合成气的有效气体氢气。因此，变换工段既是转化工序，又是净化工序。反应式如下：CO+H2O（g）CO2+H2+41kJ/mol变换反应催化剂：工业上使用催化剂主要从以下方面衡量：活性好、选择性好、稳定性好，这样则具备了催化剂使用寿命的条件，目前工业上使用的变换催化剂主要有铁系、铜系和钴钼系三类。按照回收热量的方法不同，变换又可分为激冷流程和废锅流程，激冷流程中，冷激后的粗原料气已被水蒸气饱和，在未经冷却和脱硫情况下直接进行变换，因此，两种流程按照工艺条件的不同选用不同的催化剂，激冷流程采用Co-Mo耐硫变换催化剂，废锅流程采用Fe-Cr变换催化剂（操作温度较高）。钴钼系催化剂活性温度范围宽，起始活性温度低，能获得较高的变换率及较低的残余一氧化碳浓度，钴钼系列催化剂活性较好，硫化后对甲烷化副应有抑制作用。（变换率和平衡变换率：CO的变换程度通常用变换率来表示，它定义为反应后变换了的CO量与反应前气体中CO量之比。表达式为：00CO变换率X%=（nco－nco）/nco×1000式中nco、nco分别表示变换反应前后的CO摩尔数。1PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建www.fineprint.cn当变换反应达到平衡时的变换率叫做平衡变换率。）变换工序的目的：1调整合成气中氢碳比例（对甲醇合成气H2/CO约为2.05~2.1的关系；对于煤制油合成气H2/CO约为1.6~1.8的关系）2将煤气中的有机硫转变为无机硫（有机硫包括：CS2、COS，一般转化率是95－100%；RSH、RSR′、C4H4S转化率在80%以上，比如COS的转化率在炉出口温度为200℃左右时可达到98%），耐硫变换催化剂在有机硫转化为无机硫的过程中起着催化作用。CS2+H2→H2S+Q↑↑(350-400℃)COS不易转化：COS+H2O→H2S+CO2+Q(100-200℃)COS+H2→H2S+CO-Q(227-527℃)选择一种变换工艺的原则：1运行是否稳定2能耗（蒸汽消耗）,对于产品是合成氨的变换气中CO控制在1.5%以下；如果产品是甲醇，变换气中CO控制在18－20%。变换反应在低温下操作节能效果明显，但要求触媒要有好的低温活性，而且最低操作温度应该在高于操作条件下的露点温度20℃以上。（露点温度与操作压力和汽气比有关）原因是如果将水带入触媒层使得有用组分钾的流失及载体γ-Al2O3发生水合反应使触媒活性迅速下降。3系统阻力（一般不超过0.25MPaG）目前工业上应用最多的是中低低和全低变工艺。要求我们重点掌握全低变工艺。全低变工艺流程特点：2PDF文件使用"pdfFactoryPro"试用版本创建www.fineprint.cn1阻力小，设备能力大。2能耗低。3热量平衡、回收设备能力的要求降低。4有机硫转化能力强。Co-Mo系催化剂具有较强的有机硫水解加氢催化性能，有机硫转化率可达95%以上，且低温转化更完全。使变换出口气中有机硫含量在2－3mg/m3。5开车速度快，易于操作控制。影响全低变工艺稳定运行的因素有以下几个方面：1外来杂质：焦油、机油、炭黑、重金属、As等可使催化剂失活。2触媒反硫化使触媒活性下降（什么叫反硫化？）反硫化发生的原因：水气比过高（什么是水气比？）、进工段的水煤气中H2S浓度太低（低于100ppm，实际控制原料气中硫化氢浓度在130-2000ppm之间，愈高愈好（过高又会造成设备腐蚀及后工序脱硫装置能力限制），这样可以充分发挥触媒的活性）、触媒层热点温度太高（400℃左右）。原料气中硫化氢浓度应控制在既不反硫化又满足低甲工艺设计允许条件之间。反硫化的处理方法是根据不同的原因进行有针对性的调整，但尽量避免采用在一段少加或不加蒸汽的方法。3煤气中氧含量增大，会与催化剂中的碱金属反应，使触媒硫酸盐化，影响晶型、孔结构，触媒失活，同时堵塞孔隙。反应式如下：H2S+O2→SO42-＋K+→K2SO4（造成触媒中钾流失）根据经验，当煤气中氧含量每增加0.1%，变换炉炉温将上涨8℃，同时损失0.2%H2。同时氧高使得触媒氧化失活，炉温迅速上升而烧结，同时还有形成爆3P