第二章酸碱理论本章主要内容2.1酸碱概念的发展及近代酸碱理论元素周期表中酸性和碱性元素的分布区域第一过渡系金属的氧化态和酸性的关系2.1.1水-离子论：(Arrheniusacid-baseconcept)阿累尼乌斯（S．A．Arrhenius）于1887年提出：凡在水溶液中产生氢离子H+的物质叫做酸，而在水溶液中产生氢氧离子OH-的物质叫做碱。酸碱中和反应就是H+和OH-，结合生成中性水分子的过程。2.1.2酸碱质子理论2．布朗斯特一劳莱的质子理论(theBronsted-lowryaeid-basemodel)丹麦化学家布朗斯特(J．N．BrÖnsted)，英国化学家劳莱(T．M．Lowry)几乎同时(1923年)独立地提出了他们的酸碱定义。根据BrÖnsted—Lowry定义，能给出H+的物质为酸能与H+结合的物质为碱NH4+NH3+H+[Al(H2O)6]3+[Al(H2O)5(OH)]2++H+HCO3–CO32–+H+酸碱+H+质子理论3.3酸碱溶剂理论例如在水中，NH3是碱，CH3CO2H是酸，因为它们在水中分别产生OH-和H3O+。NH3+H2O≒NH4++OH-碱CH3CO2H+H2O≒CH3CO2-+H2O酸H3O++OH—≒2H2O同理，Fe3+是酸，HCO3-是碱，因为Fe3++6H2O≒Fe(OH)3↓+3H3O+酸3HCO3-+3H2O＝3H2O+3CO2+3OH-碱3H3O++3OH-＝6H2O在液氨中，凡能产生NH4+离子者为酸，产生NH2-离子者为碱。因为CH3CO2H+NH3＝NH4++CH3CO2-H-+NH3＝NH2-+H2NH4++NH2-＝2NH3另有一类溶剂，它们的分子中不含氢原子，因此称之为非质子溶剂(aproticsolvent)。显然质子理论不能适用于这种溶剂中发生的酸碱反应。然而应用溶剂体系理论却能很好地说明这些反应。例如在液态BrF3中SbF5与KF的反应：在液态二氧化硫SO2中，氯化亚砜是酸，亚硫酸铯Cs2SO3是碱，因为SO2按下式自电离：2SO2＝SO2++SO32—SOCl2和Cs2SO3在SO2(l)中分别按下式解离：SOCl2SO2(l)SO2++2Cl-Cs2SO3SO2(l)2Cs++SO32-溶剂体系理论可把酸碱概念扩展到完全不涉及质子的溶剂体系中。水—离子理论只是水作为溶剂时的溶剂体系理论的特例。质子理论可看作是对质子溶剂而言的溶剂体系理论。为了说明不含质子的化合物的酸性，1923年美国化学家C.N．Lewis)提出了一个更为广泛的酸碱定义，即电子理论或Lewis理论。定义：凡能提供电子对的物种叫做碱，凡能从碱接受电子对的物种称作酸。因此，Lewis酸也叫电子对接受体，Lewis碱也叫电子对给予体。在Lewis酸碱反应中，Lewis酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而Lewis应该有多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子.“供给”电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。酸碱通过电子对授受关系形成配位共价键，生成酸碱加合物，即下图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出。两种无水氧化物生成盐的反应可以看作是Lewis酸一碱反应生成加合物的过程。如CaO与SiO2的反应，可以看作是SiO2作为酸与O2-作为碱的反应SiO2+O2-SiO32-酸碱加合物如前所述，所有的缺电子物种都可以表现为Lewis酸，所有的富电子物种都可以表现为Lewis碱。从上面列举的Lewis酸碱应，我们可以看到，Lewis酸主要包括有如下几种：2．含有价壳层未充满的原子的化合物，这主要是指象三卤化硼BX3一类化合物。BX3中，硼原子的价壳层中只有3对成键电子。因为它的价壳层可以容纳4对电子，因此硼原子是缺电子原子，所以表现为Lewis酸。三氯化铝是这类Lewis酸的另一个例子。铝原子的价壳层也未充满，还可以接受从Lewis碱来的一对电子，构成八电子封闭结构，形成加合物。A1C13+C1-A1C14-3．含有价壳层可扩展的原子的化合物，有些p区元素的原子，当它们跟Lewis碱作用时，还可利用外层的空d轨道接受Lewis碱的孤对电子。例如SnCl4可与C1—离子反应生成SnCl62-这时它的成键价轨道由4个sp3杂化轨道变为6个sp3d2杂化轨道。SnCl4+2C1—SnCl62-4．具有极性双键的分子最常见的例子为含有羰基的分子。由于氧原子的电负性远高于碳，双键中的电子密度便从碳原子移向氧原子，双键的这种极化作用，造成碳原子缺电子，它就易跟电子给予体(Lewis碱)反应。例如丙酮与HCN反应生成氰醇。可用作Lewis碱的物种有如下