第三讲周期反常现象元素周期表是无机化学家得心应手的工具，这是缔造者门捷列夫的丰功伟绩。但随着对元素及化合物深度、广度的增加，特别是近几十年来，通过对重要化合物性质的深层次研究表明，周期性并不是简单的重复，对于不同的周期，不仅周期性变化的快慢不同，而且在周期的变化中常常表现出一些“反常”。这种“反常”表现在周期表第二、四、六周期元素最高氧化态化合物的特殊性。目前认为导致二、四、六周期的次周期性的原因是与原子的次外层，倒数第三层电子结构有关。对第六周期来说，由于次外层5d的影响，外数第三层4f电子镧系收缩的影响，使得原子序数大于80的和80以后的元素原子中的6S2电子有一定的惰性，即“惰电子对效应”。周期反常现象(PeriodicAnomalies)一、氢的特殊性一、氢的特殊性在地球的外壳的三界(大气、水和岩石)里以原子百分计占17%,仅次于氧居第2(3)位,以质量百分比占1％。2.位置特殊氢在周期里的位置，可放在周期表IA、VIIA、IVA上,不管放在那里都有道理，但却不充分。核外只有一个电子,最简单的原子,讨论原子结构,共价键都从氢开始。在所有分子中质量最小。同温同压下氢气密度最小。4.成键特殊2.形成共价键a.形成一个非极性的共价键。如H2b.形成极性共价键。H－CH－Cl1985年发现了第一个H2分子配合物第二周期元素的一些共性（具体表现）⑥第二周期元素单键键能小于第三周期元素单键键能(kJ/mol-1)；E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=141E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=199(1)Li(2)Be(3)B(4)F极化力相近，性质相似第二周期元素的一些共性(理论分析)第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道(以s－p的杂化轨道成键)；第三周期元素还可使用3d轨道(如sp3d、sp3d2、sp3d3…杂化轨道成键),共价数前者最大为4，后者出现5、6、7…等。三、第四周期元素的特殊性（具体）②最后三个元素性质缓慢地递变＊“小元素群”化合物的氧化还原性在p区元素每族下方3个元素组成了“小元素群”.它们有着共性及一些规律，例如氧化还原性：As、Se、Br高价不稳定是由于其电子层中出现了3d电子亚层,3d电子的屏蔽常数为0.93,不能完全屏蔽一个核电荷,从而使这些元素的有效核电荷较大,为达最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销。再是由于d轨道参与形成π键的能力上的差别：※第四周期元素的特殊性（理论）同第四、五周期过渡元素的性质递变规律相比,第五、六周期重过渡元素的相似性多于差异性,出现了同族元素性质递变的不连续性。对这种不规则性，一般用镧系收缩理论来解释，即由于填充在f亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽，从而使有效核电荷增加，引起原子半径缩小和电离能增大。Bi6S2增加了4f，有效核电荷更大，更难失去。这种从上到下低氧化态渐趋于稳定的现象,习惯上被称为“惰性电子对效应”.这个概念首先是由英国化学家西奇威克(N.V.Sudgwidn)提出来的，简单讲主要指6S2电子对的稳定性。例Hg(6S2)、Tl+、Pb2+、Bi3+都较稳定，Tl3+强氧化性，PbCl4(–80℃才能存在)，PbO2强氧化性，BiO3－强氧化性。ⅢAⅣAⅤABCNAlSiPGaGeAsInSnSbTlPbBi※也有人认为，是6s电子的钻穿效应大,平均能量低,不易参与成键。六、周期系中的相对论(性)效应相对论性效应包括三个方面的内容:ⅰ重元素比轻元素的相对论效应为强。各轨道被影响的结果，总结果是收缩还是膨胀，可通过计算求得。简略地说：由下面的图我们可以看见,较重的Au比Ag有更强的相对论性效应，其6s能级下降幅度大于Ag的5s。由于重原子相对论性收缩更为显著,所以由于Au的5d能级的相对论性膨胀(间接作用)大于Ag的4d能级，因而又可解释：类似地，Tl、Pb、Bi最高价比In、Sn、Sb不稳定也完全可以从6s电子的相对论性收缩得到解释。七、次周期性VA族R（V）化合物的稳定性和氧化性的变化是很有趣的，它们随原子序数的变化不是依次有规律的递变，它们的含氧酸及盐氧化物，氯化物的氧化性、稳定性变化规律的。N、As、Bi＋5氧化态的含氧酸（盐），氧化物都是强氧化物，氯化物（N、Bi尚未制出）不稳定。从结构看，三元素分别位于二、四、六周期，稳定性涉及到2S2、4S2、6S2电子对的稳定性，都不易失去稳定。(1)化合物的稳定性(2)氧化性SF6SeF6TeF6△fHmθ/kJmol－1－1210－1030－1315在多电子体系中，随着周期数或核电荷的增加，1s电子由于核的引力而逐渐紧缩，即离核更近。这样,它对第二层电子的屏蔽将比理想状态就要大一些。其必然结果就是导致核对第二层的引力相对减弱，因而