第24届全国高中学生化学竞赛理论试题2011年1月7日厦门本竞赛试题共7题，总分100分。竞赛时间4小时，迟到超过半小时者不得进考场，开始考试后1小时内不得离场。解答完毕，将试卷、答卷和草稿纸皆装入原信封，置子桌面，离开考场。试卷和答卷已分别装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷的指定位置，写子其他位置无效。选手营员号写在答卷首页左边指定位置。须用黑色墨水笔(或签字笔、圆珠笔)解答，用铅笔完成的解答(包括作图)无效。使用提供的草稿纸，不得携带任何其他纸张进入考场。允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具。使用涂改液或修正带修改的答卷无效。不得将文具盒以及手机、小灵通、BP机等通讯工具带入考场，违者将严肃处理。第1题(17分)钒是人体不可缺少的元素，Heyliger等首次报道了偏钒酸钠显著降低糖尿病大鼠血糖的作用后，钒化学的研究得到了很大发展。钒及其化合物也广泛应用于特种钢、催化剂、颜料、染料、电子材料及防腐剂等等领域。1-1置钒酸盐与磷酸盐结构相似，请画出VO3、HVO、VO(HO)和VO4的空间构型，424224271-2生理条件下的钒以多种氧化态存在，各种氧化态可以相互转化。通常细胞外的钒是V(V)，而细胞内的钒是V(1V)。研究表明，钒酸二氢根离子可与亚铁血红索(Mtrc-Fe2’)反应，写出该反应的离子方程式。1-31-3-1已知配合物IVON(CH2COO)3)在水溶液中的几何构型是唯一的，画出它的空间构型图。1-3-2理论推测上述配合物分子在晶体中是有手性的，指出产生手性的原因。1-4钒酸钇晶体是近年来新开发出的优良双折射光学晶体，在光电产业中得到广泛应用。可以在弱碱性溶液中用偏钒酸铵和硝酸钇合成。写出以Y203与V20s为主要原料合成钒酸钇的化学方程式。1-5若以市售分析纯偏钒酸铵为原料制备高纯钒酸钇单晶，需将杂质铁离子含量降至一定数量级。设每升偏钒酸铵溶液中含三价铁离子为5.0×10-5mol，用0.01moldm-3的螯合剂除铁。1-5-1说明不采取使铁离子水解析出沉淀的方法除铁的理由。1-5-2通过计算说明如何选择螯合剂使偏钒酸铵含铁堂降至10-30moldm-3以下。第2题(11分)通常认为固态格氏试剂RMgx中Mg吨的配位数为4，五配位的(CHMSBr(th)](thf=四氢33呋喃)为其特例，近年的研究发现，在一些双齿配位的溶剂(如1，2—二甲氧基乙烷，简记为DME)中，固态格氏试剂可以六配位的形式存在，形成通式为[RMSA(dme)2](R＝Me、p-CHCH-；A=卤素离子或四氢呋喃THF)的八面体配合物，此固态配合物低温下在某些溶364剂中仍保持八面体构型，它与醛的加成反应中，有手性醇生成。2-1写出当R=Me，A=THF时，在低温下CH3MgI从DME中沉淀出来的固态格氏试剂的化学式。2-2画出2-1中固态格氏试剂的所有可能存在的异构体，并用cis-，trans-标记几何异构体。2-3已知加成反应产物的对映体过量百分率为22％，指出固态格氏试剂中哪种几何异构体是主要的，简述理由。第3题(11分)尿磷是指尿中的全部无机磷酸盐，尿中尿磷的正常值成人为22～48mmol／24h，儿童为16～48mmol／24h，某些疾病可引起尿磷升高，而另一些疾病会使尿磷降低。在测定磷酸盐的分光光度法中，大多是利用在酸性介质中磷酸盐与钼酸盐形成磷钼杂多酸的反应，反应产物是黄色的，又称磷钼黄。为捉高灵敏度，一般采用钼蓝法：在温和条件下将磷钼黄还原为磷钼蓝(MoO·4MoO)，HPO·4HO，然后进行测定。一种测定尿磷(原子量30.97)的方法如232342下：尿液用钼(Ⅵ)处理，生成磷钼复合物，然后用4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸还原，形成磷钼蓝，其最大吸收波长为690nm。某患者24小时排尿总量1270m1，今移取该尿液1.00m1用钼试剂和4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸处理并稀释至50．0m1，同法处理磷酸盐标准溶液系列，以试剂空白溶液作参比，在690nm波长处测定吸光值，结果如下：测试溶液吸光值1.00ppmP0.2043.00ppmP0.820尿样0.6253-1该组测定数据符合一元线性回归方程)y=bx+口，计算该患者每天排出的磷有多少克。3-2计算该尿液中磷酸盐的浓度．(mmO1L-1)。3-3写出在酸性介质中磷酸盐与，钼酸铵生成磷钼黄的离子反应方程式。3-4写出用4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸将磷钼黄还原为磷钼蓝的反应式(有机物用结构式表示)。第4题(12分)我国是世界稀土资源大国，徐光宪等提出的串级萃取理论，使我国稀土分离技术与生产工艺达到世界先进水平