MTO（甲醇制备低碳烯烃）反应中SAPO-34分子筛催化剂上生成丙烯的反应机理IvarM.DahlDepartmentofHydrocarbonProcessChemistry,SINTEF-SI,POBox124,N-0314Oslo,NorwayandSteinKolboeDepartmentofChemistry,UniversityofOslo,POBox1033,N-0315Oslo,NorwayReceived10February1993;accepted12May1993三种不同的进料：甲醇，甲醇/乙醇/水（2:1:1摩尔比）和C13-甲醇/乙醇/水（2:1:1）已经改为采用在420℃下以氩气为载气的SAPO-34催化剂上的碳氢化合物。气相色谱-质谱分析方法的使用允许通过测定同位素组成来确定产物。实验结果表明,大多数的丙烯分子直接从甲醇中转化而来，而且只有很少的一部分是通过甲基化的乙烯转化而来。关键词：SAPO-34（沸石分子筛催化剂）；MTO（甲醇制备低碳烯烃）；MTG（甲醇制汽油）；甲醇形成烃；反应机制；同位素标记1.引论人们所熟知的是，从1977年起，H-ZSM-5就作为一种非常有效的催化剂，用来将甲醇（或二甲醚）转化成为碳氢化合物[1,2]。随后变得清晰明朗的事实是，这个反应可以通过大量的质子化了沸石，或者其他沸石类材料作为催化剂来实现，例如SAPO-34[3-5].许多报刊文摘已经报道了该反应的很多方面的内容，但是反应的机理人们并不是十分的清楚[2,6-8]。而绝大多数的报道当中，H-ZSM-5的触媒反应系统已经被研究地十分透彻。为了进一步了解并获得关于通过沸石分子筛作为催化剂的甲醇制备碳氢化合物反应的其他信息，我们调查了用C13标记的甲醇和12C乙烯（由原位乙醇制备）在SAPO-34上的反应。该催化剂的优点是主要产品包括C2-C4烯烃。用气相色谱-质谱分析方法测量了有同位素组成的反应产物。在这种情形下，由于该催化剂对乙烯（和丙烯）的高选择性，其反应细节应该与通过H-ZSM-5获得产物的过程有所不同。有一个简单的观点，在MTH（甲醇制碳氢化合物）反应过程中主要有两种形成烯烃的机制：（A）一个连续建立的反应机制，在甲醇的每个反应步骤中加入一个碳。（烯烃分子的聚合和裂解反应可能发生）：CH3OH→C2H4→C3H6→C4H8→C5H10→...(B)一个“碳氢池”似的的反应机制，在某种情况下可以简单地被图1所描绘出来：C2H4↑↓CH3OH—→(CH2)n←→C3H6↓↑C4H8图1这个“碳氢池”=(CH2)n表示了一种跟普通活性炭有很多相同特点的吸附剂，并且有可能比图中所示包含更少量的氢。更好的表达式子应该是(CHx)n其中0<x<2。这相当于，在所有的反应时间里，在SAPO-34沸石分子筛催化剂的网状结构内部，有几种非常“大”的含碳分子在不断加成、不断裂解，因此这里面是一个非常活跃的反应体系。（A）中的连续反应机制通常是优先进行的，尽管人们公认的是丙烯与乙烯一起是作为最初气相产物生成的[6-8]。我们中的某个人提出了一种反应机理，即烃的形成是通过一种碳氢“池”来完成的，换句话说，就是（B）中所提到的反应机制[9,10]。有个机制是被Cormerais和其他人共同提出的[11]。他们的这种机制也许跟这个“池”式反应机制是一致的。我们曾经尝试着去区分A和B这两种反应机制，通过乙醇（由乙烯制备）和13C标记的甲醇加到水中进行反应，这样做是为了让实验反应的元素构成与MTO反应中的组成相同。我们选择用甲醇：乙醇=2的摩尔比例使得标记和标记的碳原子保持相等。如果我们继续观察生成的丙烯的同位素组成的话，我们希望从上面提到的A反应机制中，只找到一重和三重标记的丙烯（不规则的初级产物，会导致更加复杂的情况）。而在反应机制B中，如果在碳氢“池”中存在不规律分布的话，我们希望出现的比率是0.125:0.375:0.375:0.125（三倍标记：两倍标记：一倍标记：未标记丙烯）。2.实验实验反应是在420℃、总压强1bar（100Kpa），用了0.4g催化剂和重量时空速度为1h-1的甲醇。占有0.6bar气体分压的氩气（99.99%）起稀释作用。甲醇：99%纯度的13CH3OH（剑桥同位素实验室）或者普通（未标记）试剂纯度（默克公司）的甲醇。乙醇：试剂纯度的无水乙醇。SAPO-34是由根据Lok等人给出的制备方法提前准备好的[12]。初步的成分组成是由电子显微镜确定的(EMP-WDX)，得到的结果是T-原子结构中的那个原子是硅（T-原子：像A13+,P5+,或Si4+四面体结构）。这种纯结晶的牢固程度已经被X射线进行的衍射证实了。这个实验是用一个高精度的注射