粉体工程与设备第四节制备超微颗校的综合方法一、激光诱导气相化学反应法自激光问世以来，激光技术作为近代高科技迅速发展起来，并越来越广泛地被应用于科学技术与工业生产的各个领域。其中，激光技术应用的一个重要领域就是新材料合成。20世纪70年代以来，人们开始研究依靠激光激发引起气体、液体、固体表面的化学反应。如研究光激发所引发的原子、分子的寿命、电子结构以及化学性质变化，特别是以合成超微颗粒为目的的化学反应机制。利用激光来引发、活化反应物系，从而合成高品位的物质超微颗粒。1978年，美国MIT材料与能源研究所的W.R.Cannon和J.S.Haggerty等人提出了激光诱导气相化学反应合成硅系超微颗粒的实验方法。在他们的研究工作中，利用150WCO2激光束直接照射SiH4和NH3混合反应气体，引起反应火焰，从而在瞬间诱发原子、分子级的化学反应，制得Si、Si3N4和SiC等超微颗粒。继Cannon等人的研究之后，美、日、中等国的一批科学家也先后开展了激光诱导气相反应法合成各类超微颗粒的研究工作。目前，采用激光法已经制备出各种金屈氧化物、碳化物、氮化物等超微颗粒，其中有相当一部分研究成果已经开始走向工业化。激光法与普通电阻炉加热法制备超微颗粒具有本质区别，这些差别主要表现为：(1)由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污染；(2)原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速进行反应；(3)反应具有选择性；(4)反应区条件可以精确地被控制；(5)激光能量高度集中，反应区与周围环境之间温度梯度大，有利于生成核粒子快速凝结。由于激光法具有上述技术优势，因此，采用激光法可以制备均匀、高纯、超细、粒度分布窄的各类超微颗粒。可见激光法是制备超微颗粒的一种理想方法。下面将激光法制备超微颗粒的基本原理、实验过程以及反应机制作简要的描述。1．激光诱导气相化学反应法合成超微颗粒的原理激光诱导气相化学反应法合成超微颗粒的基本原理是：利用大功率激光器的激光束照射于反应气体，反应气体通过对入射激光光子的强吸收，气体分子或原子在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应气体分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核、凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的超微颗粒。因此，简单地说，激光法就是利用激光光子能量加热反应体系，从而制备超微颗粒的一种方法。通常，入射激光束垂直于反应气流照射，反应气分子或原子吸收激光光子后被迅速加热。根据John.S.Haggerty的估算，激光加热速率为106～108℃／s，加热到反应最高温度的时间小于10-4s，被加热的反应气流将在反应区域内形成稳定分布的火焰，火焰中心处的温度一般远高于相应化学反应所需要的温度。因此反应在10-3s内即可完成。生成的核粒子在载气流的吹送下迅速脱离反应区，经短暂的生长过程到达收集室，如图17-4-1所示。这里，入射激光能否引发化学反应是激光法合成超微颗粒的一个关键性问题。事实上，气体分子对光能的吸收系数一般与入射光的频率有关。众所周知，普通光源的频率很宽，与特定气体分子的吸收频率重叠的部分仅占光源频谱中极窄的一段范围，因而普通光源的大部分能量无法被反应气体分子吸收。另一方面，由于普通光源的光强度太低，无法使反应气体分子在极短的时间内获得所需要的反应能量。激光光源具有单色性和高功率强度，如果能使入射激光光子频率与反应气体分子的吸收频率相一致，则反应气体分子可以在极短的时间内吸收足够的能量，从而迅速达到相应化学反应所需要的阈值温度，引发反应体系化学反应发生。因此，为了保证化学反应所需要的能量，需要选择对入射激光具有强吸收的反应气体。如SiH4、C2H4、NH3对CO2激光光子都具有较强的吸收，相应吸收系数是气氛压力的函数。对某些有机硅化合物和羰基铁一类的物质，它们对CO2激光无明显的吸收。当采用这类原料蒸发气体时，需要在反应体系中加入相应的光敏剂。在这种情形下，当入射激光照射在体系中时，首先是光敏剂中的分子或原子吸收激光光子能量，再通过碰撞将激光光子能量转移给反应气体分子使反应气体分子被活化、加热，从而实现相应的化学反应。此外，还需要选择大功率激光器作为激光热源，如百瓦级CO2连续激光器或各种脉冲激光器等。这类激光器经透镜聚焦后，功率密度可以达到103～104W／cm2，完全能够满足激光诱导气相化学反应合成各类超微颗粒的要求。在激光法合成超微颗粒的过程中，为了保证反应生成的核粒子快速冷凝，获得超细的颗粒，需要采用冷壁反应室。通常采用的技术是水冷式反应器壁和透明辐射式反应器壁。这祥，有利于在反应室中构成大的温度梯度分布，加速生成核粒子的冷凝，抑制其过分生长。此外，为了防止颗粒碰撞、粘连团聚、甚至烧结，还需要在反应器内配备惰性保护气体，使生成的超微颗粒的粒径得到保护。2．激光诱导气相化学反应法合成超微颗