电化学分析法一、电化学分析方法概述电化学分析法是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法。通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数(如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等)与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。电位分析原理:电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差〔电池电动势〕所进行的分析测定。ΔE=E+-E-+E液接电位安装：参比电极、指示电极、电位差计；当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。电位分析的理论基础：能斯特方程〔电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red1、电化学分析法的分类（1〕通过试液的浓度在特定实验条件下与化学电池某一电参数之间的关系求得分析结果的方法。这是电化学分析法的主要类型。电位法、库仑分析法、电导分析法、伏安法和极谱分析法等,均属于这种类型。（2〕利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法.这类方法仍然以容量分析为基础,根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分析结果。根据所测定的电参数不同而分为电导滴定、电位滴定和电流滴定法（3〕电重量法或称电解分析法将直流电流通过试液,使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离,然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量。2、电化学分析法的特点①灵敏度较高：最低分析检出限可达10－12mol/L。②准确度高：如库仑分析法和电解分析法的准确度很高，前者特别适用于微量成分的测定，后者适用于高含量成分的测定。③测量范围宽：电位分析法及微库仑分析法等可用于微量组分的测定；电解分析法、电容量分析法及库仑分析法则可用于中等含量组分及纯物质的分析。④仪器设备较简单，价格低廉，仪器的调试和操作都较简单，容易实现自动化。⑤选择性差。电化学分析的选择性一般都较差，但离子选择性电极法、极谱法及控制阴极电位电解法选择性较高。二、电位分析法（一〕电位分析法概述电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，以此进行分析的方法。如果能测定出电极电位E，则可求出该物质的活度或浓度。电极电位的测量需要构成一个化学电池，一个电池有两个电极，在电位分析中，将电极电位随被测物质活度变化的电极称为指示电极，将另一个与被测物质无关的，提供测量电位参考的电极称为参比电极，电解质溶液由被测试样及其它组分组成。1、电极电位（1〕电极电位金属浸于电解质溶液中，显示出电的效应，即金属的表面与溶液间产生电位差，这种电位差称为金属在此溶液中的电位或电极电位。电极电位的绝对值无法测量，故通常以标准氢电极的电极电位〔规定为0〕为参比测定其相对值。标准氢电极由于单个电极的电位无法确定，故规定任何温度下标准状态的氢电极的电势为零，任何电极的电势就是该电极与标准氢电极所组成的电池的电势，这样就得到了“氢标〞的电极势。标准状态是指氢电极的电解液中的氢离子活度为1，氢气的压强为0.1兆帕〔即1大气压〕的状态，温度为298.15K。通常是将镀有一层海绵状铂黑的铂片，浸入到H＋浓度为1.0mol/L的酸溶液中，在298.15K时不断通入压力为兆Pa的纯氢气，使铂黑吸附H2气至饱和，这是铂片就好像是用氢制成的电极一样。（2〕标准电极电位标准状态下〔297k〕反应物质〔氧化态、还原态〕活度为1mol时，电极相对于标准氢电极电位的电位值，即该电极与标准氢电极组成的电池的电动势。对给定的电极说，其标准电极电位是一个常数。2、电极电位与被测离子活度的关系离子活度---指电解质溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度。离子活度〔α〕和浓度〔c〕之间存在定量的关系，其表达式为：αi=γiciαi为第i种离子的活度；γi为I种离子的活度系数；ci为I种离子的浓度。γi通常小于1，在溶液无限稀时离子间相互作用趋于零，此时活度系数趋于1，活度等于溶液的实际浓度。电极电位与溶液中离子活度的关系由能斯特方程式表达：3、指示电极与参比电极（1〕指示电极：电化学分析法中所用的工作电极。它和另一对应电极或参比电极组成电池，通过测定电池的电动势或在外加电压的情况下测定流过电解池的电流，即可由能斯特公式推知在指示电极上发生反应的离子浓度。得知溶液中某种离子的浓度。指示电极的定义:对溶液中参与半反应的离子的活度或不同氧化态的离子的活度能产生能斯特响应的电极,称为指示电极。*金属电极：金属与电解液中的该金属离子达成平衡的电极，如银电极Ag/Ag+、锌电极Zn/Zn2+等。其电极电位随金属离子活度的增加而增加。*金属-金属难溶盐电极〔阴离子电极）：金属表面覆盖一层难溶盐构成，间接反映该阴离子的活度。*惰性电极：不易得失电子的，一