分子轨道理论分子轨道理论（MO理论）1932年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特(Humd)等人先后提出了分子轨道理论(MolecularOrbitalTheory)一.理论要点：1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称LCAO。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。3、原子轨道线性组合成分子轨道后，每一个分子轨道都有一相应的能量，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道。4、分子轨道中的电子的排布原则：保里不相容、能量最低、洪特规则。5、根据分子轨道的对称性不同，可分为σ键和π键。二、原子轨道线性组合的类型当两个原子轨道ψa和ψb线性组合后形成两个分子轨道ψ1和ψ2：成键分子轨道：两核间电子几率密度增大，能量低于原子轨道。反键分子轨道：两核间电子几率密度减小，能量高于原子轨道。原子轨道用s、p、d、f……表示，分子轨道则用σ、π、……表示。原子轨道线性组合方式主要有如下几种：s-s重叠：形成一个成键轨道s-s，一个反键轨道s-s*(2)s-p重叠：形成一个成键轨道s-p，一个反键轨道s-p*(3)p-p重叠：(4)p-d重叠：(5)d-d重叠：三、原子轨道线性组合的原则原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循三条原则：(1)对称性匹配原则。(2)能量相近原则。只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效。(3)最大重叠原则。在对称性匹配的条件下，原子轨道ψa和ψb的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，成键效果强，形成的化学键愈稳定。只有能级相近的AO才能有效地组成MO。一般双原子分子＞0分子轨道的成键能力取决于U的数值，U越大，LCAO→MO时能量降低得越多，E1成键能力越强。两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利。反之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能量下降越不明显.在低能量的成键MO中,低能量的AO组份较多;在高能量的反键MO中,高能量的AO组份较多。H2+中，U=∣β∣，一般双原子分子中，键合的结果决定于U,Eb–Ea和β的相对大小。若Eb－Ea>>∣β∣,两AO能量相差大，则：U≈0E1≈EaE2≈EbEMO≈EAO,不成键。若Eb≈Ea，β在成键中起重要作用。（同核双原子βmax）当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多）。β=EHSab+K=EHSab+(1/R)Sab-∫ΨaΨb/radτβ的大小与重迭积分Sab有关，Sab越大，（轨道重迭程度越大）∣β∣越大，键越强。H2+的Sab=0.6（最大的S）HF的﹤1SH∣2PF﹥=0.30，(一般较小)共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。原子轨道重迭时必须有相同的符号AOs------球对称px------x轴对称dz2---------z轴对称其它两条件解决效率问题。原子轨道用s、p、d、f……表示，衍射实验得到的电子密度图为弯键提供了有力的证据.四、同核双原子分子的分子轨道能级图一般双原子分子中，键合的结果决定于U,B图适用于B2，C2，N2等分子反键分子轨道：两核间电子几率密度减小，能量高于原子轨道。一般双原子分子(3)p-p重叠：键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。只有能级相近的AO才能有效地组成MO。在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。(4)p-d重叠：2、Be2分子存在吗？当两个原子轨道ψa和ψb线性组合后形成两个分子轨道ψ1和ψ2：AABBO2+，O2-，O2，O22-分子轨道电子排布式如何?键级?磁性?稳定性大小的顺序？Sab>0,对称性匹配，是MO形成的首要条件，决定能否成键。其它两条件解决效率问题。只有对称性相同的AO才能组成MO。轨道对称性匹配图解若取键轴为z轴,则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的AO组合如下表:轨道重叠与共价键的方向性有密切关系.例如,环丙烷中C采取sp3杂化,应以109.5o重叠成键,而键角只有60o.所以,杂化轨道在核连线之外重叠成弯键.重叠不能达到最大,成键效率不高.以往的解释是: