粉体工程与设备4.水热合成法水热合成法是液相中制备超微颗粒的一种新方法。一般是在100～350℃温度下和高气压环境下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，可以得到改进的无机物，再过滤、洗涤、干燥，从而得到高纯、超细的各类微颗粒。水热合成法的实质是把前驱物放入加热加压的水热介质中溶解，反应，进而成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。由于水热条件下离子反应和水解反应可得到加速或促进，使在常温常压下反应速度很慢的热学反应，在高温高压下可实现快速反应。相对其他粉体制备方法，水热法制备的粉体具有晶粒发育完整，晶形好且大小可控、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、分散性好、粒子纯度高、可使用较为便宜的原料、可以得到合适的化学计量物和晶型等优点。尤其是用水热法制备粉体时毋需高温煅烧处理，避免了煅烧过程中造成的晶粒长大、缺陷形成和杂质引入现象，因此制得的粉体具有较高的烧结活性。用水热合成法可合成多组分粉料,如ZrO2/Y2O3，Pb(Zr,Ti)O3，(Ba,Ca)(Zr,Ti)O3。由于水热反应有可能在100℃下反应，使合成更具实际应用意义，因此目前研究有向低温低压发展的趋势。水热合成法可以采用两种不同的实验环境进行反应：其一为密闭静态，即将金属盐溶液或其沉淀物置人高压反应釜内，密闭后加以恒温，在静止状态下长时间保温；其二为密闭动态，即在高压釜内加磁性转子，密闭后将高压釜置于电磁搅拌器上，在动态的环境下保温。一般动态反应条件下可以大大加快合成速率。目前，水热合成法作为一种新科技已经引起人们的重视。其中日本开发的水热合成法独具特色，将锆盐或其他金属盐溶解于高温高压的水中，得到了粒径、形状和成分均匀的高质量氧化锆、氧化铝和磁性氧化铁超微颗粒。例如水热法制备ZrO2，最适宜的前驱物是ZrOCl2，ZrOCl2经水解沉淀制得ZrO(OH)2，然后与一定量的水一同加入反应釜，经高温高压(100～350℃，～15Mpa)反应制得晶粒，再经干燥即得成品。主要反应式为:ZrO(OH)2－→ZrO2+H2O(水热反应)水热合成法的整个工艺过程如图17-3-9所示。水热合成直接生成氧化物颗粒,避免了一般液相反应法需要经过煅烧转化成氧化物这一可能形成硬团聚的步骤,所合成的粉料晶体发育完整,团聚程度很轻。水热合成的温度、压力、时间、溶液的成分和pH值、前躯体的种类、矿化剂的存在与否以及矿化剂的种类等工艺参数对所生成的氧化物颗粒的大小、形状有很大影响。图17-3-10显示水热温度、pH值对所生成的氧化锆晶粒大小的影响。5.喷雾热分解法喷雾热分解法的原理是将含所需阳离子的某种金属盐的溶液喷成雾状，送入加热设定的反应室内，通过化学反应生成微细的粉末颗粒。一般情况下，金属盐的溶剂中需加可燃性溶剂，利用其燃烧热分解金属盐。喷雾热分解法制备超微颗粒的主要过程有：溶液配制、喷雾、反应、收集等四个基本环节。从这个意义讲，常有人将喷雾热解法归为物理方法。根据对喷雾液滴热处理的方式不同，可以把喷雾热分解法分为喷雾干燥、喷雾焙烧、喷雾燃烧和喷雾水解等四类。这里喷雾干燥是将制成的溶液或微乳液靠喷嘴喷成雾状物来进行微粒化的一种方法。将液滴进行干燥并随即捕集，捕集后直接或经过热处理后，就会得到各种化合物的超微颗粒。利用这种方法可以制得Ni、Zn、Fe的铁氧体超微颗粒。喷雾燃烧是将金属盐溶液用氧气雾化后，在高温下燃烧分解而制得相应的超微颗粒。喷雾水解法是利用醇盐喷雾，制成相应的气溶胶，再让这些气溶胶与水蒸气反应进行水解，从而制成单分散性的颗粒，最后将这些颗粒再焙烧，即可得到相应物质的超微颗粒。喷雾热分解法属于气-液反应一类的方法，因为其原料制备过程是液相法，而其部分化学反应又是气相法。因此，该方法集中了气、液法两者的优点。这些优点表现为：可以方便地制备多种组元的复合物质粉末颗粒，颗粒分布均匀、形状好，一般呈理想的球状；制备过程简单，从配制溶液到颗粒形成，几乎是一步到位。但该方法由于某些盐类分解时会产生大量有害气体，造成环境污染，给工业化生产带来一定困难。采用喷雾热分解法合成的复合氧化物的典型例子如表17-3-1所示。氧化物采用此法制得的颗粒通常是空心的。通过仔细选择前驱物种类、溶液的浓度以及加热速度，也可形成实心球。图17-3-11为喷雾热分解装置的示意图。以卤水(MgCl2)作原料，用喷雾热分解法可大规模生产氧化镁。为提高温度，常采用可燃性溶剂，如将铜、铬的硝酸盐溶于乙醇中，进行喷雾热分解，可得平均粒径70nm的CuO-Cr2O3超细粉体。目前，该法已应用于氧化铬和氧化铝等超细粉体的制备中。如选用合适的物质作前躯体，并在非空气或氧气气氛中热分解，则可制造非氧化物颗粒。6.乳化液法上述喷雾热分解法是将前驱体溶液在气相中分散成球形液滴，从而最